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聚偏氟乙烯(PVDF)基膜的制备、表征及水过滤性能研究

release_time:2026-07-10 12:45:09
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Performance study

聚偏氟乙烯(PVDF)基膜的制备、表征及水过滤性能研究

膜材料工业化应用


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执行摘要

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近年来,聚偏氟乙烯(PVDF)基膜因其优异的化学和机械稳定性而广泛应用于水处理领域【43†L325-L334】。然而, PVDF表面疏水,易发生污染【43†L337-L343】。本文基于用户提供的论文【16†L1520-L1528】【18†L1732-L1740】,系统介绍了采用相转变法制备PVDF、PVDF/PVP与PVDF/PVP/CNC三种膜的工艺及性能差异。通过SEM观察发现,纯PVDF膜表面孔径较大(>100 nm,微滤级),加入6% PVP后形成大量 1–100 nm孔隙(超滤级),表面孔尺寸显著减小但孔数量增多【11†L1030-L1038】【13†L1170-L1178】;进一步添加0.5% CNC后,膜表面未见纳米纤维素团聚现象,CNC均匀分散【11†L1130-L1138】。孔隙率实测结果显示:PVDF膜54.6%,PVDF/PVP膜71.3%,PVDF/PVP/CNC67.8%【13†L1170-L1178】。水含量方面,PVDF膜62.7%,PVDF/PVP膜46.8%,PVDF/PVP/CNC膜49.3%【13†L1270-L1278】,说明PVP虽提升孔隙率却因孔径减小而降低含水量,CNC加入后因羟基作用使亲水性增强,含水量回升。机械性能测试结果表明,PVDF/PVP膜的弹性模量(9.73 MPa)和抗拉强度(1 .36 MPa)均低于纯PVDF膜(14.82 MPa,1 .98MPa);CNC的加入部分恢复了刚性(11.45 MPa)和强度(1 .44 MPa)【13†L1342-L1350】【13†L1360- L1366】。在3 bar压力下的纯水通量测试中,PVDF膜最高(463.9 L/m² · h),PVDF/PVP膜最低(389.2 L/m² · h),CNC增强膜略有上升(407.8 L/m² · h)【16†L1520-L1530】【16†L1570-L1578】。污染试验结果显示,纯PVDF膜总污染率(Rt)18.2%,PVDF/PVP膜14.0%,PVDF/PVP/CNC膜仅9.4%;对应的纯水通量恢复率(FRR)依次为87.7%、91.4%、94.4%【18†L1732-L1740】【18†L1758-L1766】。可见,引入亲水PVP与CNC既抑制了孔隙堵塞,又提高了抗污染性能。综上所述,6% PVP+0 .5% CNC改性的PVDF膜在通量、抗污染性和机械性能之间取得了较好的平衡,对膜材料工业化应用具有重要启示。


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引言

01


PART 01

聚偏氟乙烯(PVDF)

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聚偏氟乙烯(PVDF)是一种结晶性氟塑料,可用于制备微滤、超滤、纳滤等膜材料,具有良好的成膜性、机械性能及化学稳定性【43†L325-L334】。但PVDF表面疏水性强,容易吸附和积累有机污染物,导致通量迅速衰减【43†L337-L343】。为改善膜亲水性和抗污染性,常采用引入亲水助剂或纳米材料的方法,例如掺加亲水性高分子(如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮(PVP))或纳米颗粒(如纳米纤维素、金属氧化物等)等【43†L419-L427】【43†L491-L500】。


PART 02

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)

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聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是一种亲水高分子,可作为孔形成剂提升膜孔隙率和亲水性,文献报道加入PVP可增加膜的孔隙率和纯水通量【43†L505-L510】【37†L941-L949】。纤维素纳米晶(CNC)是由天然纤维素经酸解或酶解制得的纳米棒状颗粒,具有尺寸小(直径几十纳米)、比表面积大、表面富含–OH基团等特点【41†L281-L289】【41†L299-L304】。CNC具有高模量和高强度,并易与水形成氢键,使其成为膜复合增强的理想材料【41†L299-L304】【41†L339-L343】。已有研究表明,向膜基体中添加CNC可以提高膜的亲水性和通量,增强机械性能和抗污染性【31†L121-L128】【41†L377-L385】。例如Boruah等研究中,随着CNC含量从0增至3 wt%,PVDF膜的水接触角从85°下降到69°,纯水通量提高约48%【31†L121-L128】。另有报道,在含有PVP基底上增添0.05–0.1 wt% CNC可以显著提升水通量和疏水污染物的去除效率【43†L469-L477】【43†L481-L489】。

因此,PVP与CNC的复合加入被视为改善PVDF膜性能的有效途径。本文以用户提供的研究为基础,探讨了不同配方下PVDF膜的制备工艺、微观结构及水过滤性能,并结合近年文献对结果进行机理分析和对比,为PVDF基超滤膜材料的开发提供参考。

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材料与方法

02


01

材料配方:

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采用相转变法制备PVDF基平板超滤膜。原料包括PVDF(平均分子量约534,000)、PVP(40,000)、二甲基甲酰胺(DMF)以及纤维素纳米晶(CNC,直径10–20 nm,长度300–900 nm)等【6†L625-L634】【6†L633-L641】。设计三种配方:纯PVDF膜(12 wt% PVDF)、PVDF/PVP膜(12 wt% PVDF+6 wt% PVP)、PVDF/PVP/CNC膜(12 wt% PVDF+6 wt% PVP+0.5 wt% CNC),具体组分见表1【6†L625-L634】。

02

溶液制备:

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先将PVDF、PVP、CNC按配比加入DMF溶剂中,在60°C下磁力搅拌48小时使完全溶解,然后超声去气30分钟,静置除气。制得均匀的铸膜溶液后,使用聚四氟乙烯(PTFE)刀片将其涂布于玻璃板上,膜流动层厚度设为200 μm。涂膜后立即浸入25°C去离子水凝胶浴中相反相固化,充分洗脱DMF并在室温下干燥制得致密无支撑平板膜【6†L647-L655】【6†L669-L679】。 <!-- mermaid图示准备流程-->

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flowchart TB


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A[干燥PVDF、PVP、CNC]  -->  B[加入DMF溶解]

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B  -->  C[60°C搅拌48h并超声除气]

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C  -->  D[涂布成膜(200 μm) ]

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D  -->  E[浸没水浴相反相凝固]

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E  -->  F[制备出PVDF基超滤膜]

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subgraph 添加剂作用机理

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PVP[+PVP(亲水性聚合物)] -->|提高溶液黏度、在相变中析出| D

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CNC[+CNC(亲水纳米纤维)] -->|增强刚性及亲水性| D

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PVP  -->|形成更多小孔|  pore[孔径减小]

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CNC  -->|填充/连接孔道|  pore

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pore -->|孔径减小| flux↓[纯水通量下降]

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flux↓ --> fouling↑[抗污染能力提升]

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CNC  -->|CNC-OH吸水作用|  hydrophilicity↑[膜亲水性增强]

hydrophilic ity↑ --> flux↑

03

表征方法:

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使用扫描电子显微镜(SEM)观察膜的表面与破裂截面形貌。膜的含水率通过称重法计算:膜干燥称重后浸水30 s取出称重,含水率按公式计算【10†L725-L733】。孔隙率采用重力法【10†L785-L793】:将干重和湿重代入公式得出膜孔隙率。机械性能通过Shimadzu AG-IS拉力试验机(ASTM D882)测得,应力-应变曲线确定弹性模量和断裂强度【10†L817-L825】。水通量测试采用简易死端滤过装置,在3 bar压力下分别测定纯水通量和湖水(实际地表水)通量【10†L855-L864】。湖水过滤后,对膜进行纯水冲洗(10秒),再次测量纯水通量以获得通量恢复率(FRR)。污染指标包括总污染比Rt、可逆污染比Rr、不可逆污染比Rir及FRR,按照文献公式计算【11†L972-L980】 【18†L1732-L1740】。电导率和浊度分别测定去除效率。

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表征结果与讨论

03


PART 01

膜的微观形貌

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SEM图像(5000×、10000×、20000×)显示,纯PVDF膜表面孔径较大(多>100nm),呈微滤级结构【11†L1030-L1038】;加入6 wt% PVP后,膜表面孔径显著减小,多分布在1–100 nm间(超滤级),同时表面更加粗糙【11†L1030-L1038】【13†L1264-L1272】。PVP的亲水性质加速了溶剂与非溶剂(水)交换,使溶液中部分PVP在浸水过程中溶出,形成大量小孔【11†L1098-L1106】【11†L1134-L1142】。文献也指出, PVP用量和分子量增大会提高黏度,抑制相交换,亦会减小孔径【11†L1050-L1058】【11†L1078-L1086】。本研究中,6% PVP虽然提高了膜整体孔隙率,但显著缩小了孔径。进一步在PVDF/PVP膜中加入0.5 wt% CNC,SEM未发现纳米纤维素的团聚物,表面孔隙同样位于1–100 nm范围【11†L1130-L1138】。低含量的CNC可均匀分散在聚合物基体内【11†L1132-L1140】,而文献表明CNC含量过高时易发生团聚,反而降低膜性能【11†L1134-L1142】【11†L1150-L1154】。可见,适量CNC的引入既没有引起结构缺陷,也有助于改善膜的综合性能。


PART 02

孔隙率与含水率

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文中展示了三种膜的孔隙率和含水率。纯PVDF膜的孔隙率为54.57%,加入PVP后孔隙率升至71.32%;而再加0 .5% CNC后,PVDF/PVP/CNC膜孔隙率略降为67.78%【13†L1170-L1178】。由于PVP的加入显著增加了溶液黏度,初期形成更多孔洞;而CNC进一步增加黏度略抑制了孔隙形成【13†L1170-L1178】【13†L1264-L1272】。膜的含水率方面,纯PVDF膜为62.74%,PVDF/PVP膜降至46.77%,而PVDF/PVP/CNC膜为49.33%【13†L1270-L1278】。这与膜的微观结构和亲水性密切相关:PVDF膜孔径大、内结构空间大,能保留较多水分;加入PVP后孔径变小、膜致密度增大,含水量下降;加入CNC后,CNC表面–OH基团增多,显著提高膜亲水性,使含水率略微回升【13†L1270-L1278】【41†L281- L289】。该结果与文献中对CNC改性PVDF膜亲水性的报道相符【31†L121-L128】。


PART 03

机械性能

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文中给出了三种膜的拉伸应力–应变曲线及弹性模量、抗拉强度。结果显示,纯PVDF膜的弹性模量最高(14.82 MPa)且断裂强度最大(1 .98 MPa);PVDF/PVP膜的弹性模量和强度分别降为9.73 MPa和1.36 MPa【13†L1352-L1359】【13†L1360-L1366】,这是因为加入PVP降低了膜的结晶度和聚合物链间结合力。添加0.5% CNC的PVDF/PVP膜弹性模量恢复至11.45 MPa,强度为1.44 MPa【13†L1352- L1359】【13†L1360-L1366】。可以认为,  CNC作为刚性纳米纤维部分增强了膜结构,使力学性能得到一定补偿,但其含量较低,无法完全恢复到纯PVDF膜水平。这与Acarer-Arat等(2024)报道类似:PVDF中加入低质量分数的纳米纤维素可以显著提高模量和强度【28†L205-L213】【39†L1-L4】。总体来看,PVDF/PVP膜虽然牺牲了一部分刚度和强度,但仍维持了膜结构的完整性;CNC添加后膜兼具较高的刚性和一定延展性,适用于滤水应用。


PART 04

过滤性能及抗污染性

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在3 bar作用下,三种膜的纯水通量(Jw1)分别为:PVDF膜463.9 L/m² · h,PVDF/ PVP膜389.2 L/m² · h,PVDF/PVP/CNC膜407.8 L/m² · h【16†L1520-L1530】(见表1)。纯PVDF膜通量最高系其孔径最大,水流阻力最小;掺加PVP后孔径缩小,导致通量显著下降;加入0.5% CNC后,亲水纳米纤维素使膜亲水性增强,通量较PVDF/PVP膜略升约5%【16†L1570-L1578】。这一变化趋势与文献一致:PVP加入通常会提高孔隙密度却细化孔径,降低瞬时通量;而适量CNC(含羟基)可改善水润湿性,并轻微提升通量【16†L1570-L1578】【31†L121-L128】。湖水过滤实验中,三膜的湖水通量J_lake排序为:PVDF (379.5 L/ m² · h) > PVDF/PVP/CNC (369.4) > PVDF/PVP (334.5)【16†L1602-L1612】。清洗后纯水通量(Jw2)相应为406.7, 355.8, 385.0 L/m² · h【16†L1645-L1653】,均低于初始通量,说明短暂冲洗难以完全恢复污染前状态。

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污染试验结果表明:纯PVDF膜总污染率(Rt)为18.2%,PVDF/PVP膜14.0%,PVDF/PVP/ CNC膜仅9.4%【18†L1732-L1740】。相应的通量恢复率FRR分别为87.7%、91.4%、94.4%【18†L1758-L1766】。此外,归一化水通量随时间衰减曲线显示15分钟后,三膜的剩余通量比率依次为0.60、0.66、0.71【18†L1816-L1824】;PVDF膜下降最剧烈(40%下降),而PVDF/PVP/CNC膜下降仅29%。这说明PVP和CNC的加入有效增强了膜的抗污染能力:PVP提高了膜表面亲水性并在成膜时形成了更多细孔,减缓了大颗粒污染物的沉积;CNC的羟基进一步提高表面亲水性,使膜与污染物的相容性减弱,微粒更易被冲洗掉【18†L1738-L1745】【18†L1758-L1766】。SEM对污染膜(及清洗后)结构的对比显示,PVDF/PVP膜孔隙严重堵塞,清洗仍难以恢复【18†L1868-L1876】;而PVDF/PVP/CNC膜即使污染后孔道也保持较通畅【18†L1878-L1888】,表明少量CNC能有效保持孔隙开放性并提高通量恢复效率。本研究结果与其他文献报道相似,例如向PVDF膜中加入3 wt% CNC可以将BSA溶液过滤的FRR从40%提高到76%【31†L121-L128】,并极大降低膜的接触角,显示出卓越的抗污染性能。

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结论与展望

04

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本研究系统考察了纯PVDF膜、PVDF/PVP膜与PVDF/PVP/CNC膜在制备工艺和性能方面的差异。结果表明,在 12 wt% PVDF的基础上掺加6 wt% PVP能够将膜孔径由微滤级细化到超滤级(1–100 nm),极大提高孔隙率但降低瞬时通量,同时通过增强亲水性来降低污染率;进一步引入0.5 wt% CNC可恢复部分通量和力学强度,并进一步提升FRR。这揭示了PVP与CNC的协同作用机理:PVP作为亲水孔形成剂,生成大量细孔,CNC则作为亲水纳米纤维,提高膜与水的亲和力并增强结构刚性,从而在兼顾通量和抗污染性的前提下优化膜性能。然而,该研究也有待解决的问题:PVP容易随水相流失,长期使用可能导致膜结构变化;高含量CNC易发生团聚,影响性能【11†L1134-L1142】【11†L1150-L1154】。另外,这种复合PVDF膜的工业化尚需克服均质制备、成本和长期稳定性等挑战【41†L447-L455】。未来研究可进一步探索不同CNC/CNF含量、聚合物分子量和其他助剂的配伍效果;开发连续相分离制膜技术;并进行长时间循环过滤实验以评估稳定性和耐久性。

总体而言,将PVP与CNC引入PVDF超滤膜为提高膜性能提供了可行路径,有助于推动环保膜技术向产业化应用发展。


参考文献

· Acarer-Arat, S., Pir, İ ., Tüfekci, M., Tüfekci, N., 2025. Production, characterization and water filtration performance of PVDF-based membranes, Polymer-Plastics Tech. & Mater.

· Acarer-Arat, S., Tüfekci, M., Pir, İ ., Tüfekci, N., 2024. Nanocellulose in PVDF membranes: reinforcement impact and modelling, J. Environ. Chem. Eng.

· Boruah, P., Gupta, R., Katiyar, V., 2023. CNC derived from waste paper for high-performance PVDF membrane, Carbohydr. Polym. Technol. Appl.

·Purnawan,I.Angputra,D.,Debora,S.C.,Kartohardjono, S., 2021. PVDF membrane with PVP additive for tofu wastewater treatment, Membranes.


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|PVP业之先锋

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