✦

✦

金属–有机框架（MOF）材料因其可调孔道结构和超高比表面积，在超级电容器电极领域备受关注。然而，Ni- MOF虽然理论比电容高，但导电性差、循环稳定性低等问题严重制约其应用。本研究采用一锅溶剂热法制备了氮掺杂Ni-MOF（N-Ni-MOF），引入PVP作为氮源和形貌导向剂，显著改善了材料结构和电化学性能。表征结果表明，加入PVP后Ni-MOF由原来的花状结构转变为层级花球状微球，比表面积由64.8 m²/g提升至108.18 m²/ g【7†L677-L685】，并引入了2.23%原子比的氮元素【6†L651-L659】。

测试结果显示，N-Ni-MOF在3电极2 M KOH体系下于1 A/g电流密度时比电容达到1519 F/g【8†L1005-L1013】，远高于未改性的Ni-MOF（论文未说明具体数值），5 A/g时仍保持489 F/g的高倍率性能【8†L1005-L1013】。对称全固态器件（KOH/PVA凝胶电解质）在1 A/g时比电容529 F/g，能量密度66.12 Wh/kg，功率密度900.3 W/kg，2000次循环保持89%【11†L1476-L1484】。这些性能的提升归因于PVP同时发挥了形貌控制和氮掺杂作用，扩大了比表面积，改善了导电性和润湿性，加速了离子/电子传输。文中对比了Ni-MOF与PVP辅助Ni-MOF的关键参数，并通过流程图和表格予以说明，全面分析了PVP的化学作用机理和作用机制。本文为利用聚合物辅助策略优化MOF材料设计提供了新思路，对高性能储能器件研发具有参考价值。

超级电容器具有高功率密度、快速充放电和长循环寿命等优点，是能源储存与转化的重要器件。电极材料对其性能起决定作用【25†L70-L74】。金属–有机框架（MOF）材料由于其组成和结构多样、比表面积大、孔径可控等优势，在超级电容器领域备受关注【25†L70-L74】。特别是Ni基MOF，由于Ni具有Ni²+/Ni³+氧化还原双态，Ni-MOF框架中包含丰富活性位点，并能提供较高的赝电容贡献【3†L231-L234】【19†L198-L203】。然而，Ni-MOF存在电导率低、循环稳定性差的不足，成为其应用的主要瓶颈【3†L231-L234】【27†L1-L4】。例如，有报道指出Ni-MOF本征导电性较低，限制了电子在材料中的快速传输【3†L231-L234】【27†L1- L4】。

为提升Ni-MOF性能，研究者通过异质掺杂、复合导电材料或引入功能基团等方法进行了改性【3†L231-L234】【27†L1-L4】。其中，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为一种常用高分子助剂，在纳米材料合成中广泛用于形貌调控和功能修饰。PVP分子中含有吡咯烷酮环结构（–C–N–基团），既可作为氮源掺入材料体系，又具有较强的表面吸附和络合能力。此前有研究利用PVP引入氮原子制备氮掺杂MOF，用于传感或储能【3†L270-L277】【36†L1-L4】。本研究是首次系统评估PVP对Ni-MOF结构和超级电容性能的影响【3†L270-L277】。利用PVP同时作为形貌导向剂和氮源，使Ni-MOF转变为层级花球状结构，并实现氮元素掺杂。这种结构和成分的协同优化，有望扩大电极材料的比表面积、增强电导性和润湿性，从而显著提升电化学性能【3†L293-L301】 【3†L299-L307】。

本文将详细介绍该工作设计与成果：首先，概述实验制备方法和测试条件；其次，分析材料的结构表征结果，包括XRD、FTIR、SEM/TEM、比表面积和XPS等，突出PVP对材料形貌和成分的影响；再次，通过电化学测试评估其电容性能，包括比电容、能量密度、功率密度和循环寿命；最后，通过对比分析Ni-MOF与PVP辅助Ni- MOF的关键参数，总结PVP在形貌控制、氮掺杂、导电网络和润湿性方面的作用机理，并展望该策略在未来储能材料中的应用前景。从宏观经济环境的变化，到新兴技术如人工智能、大数据在商务领域的应用，专家们的观点犀利而独到。

Ni-MOF及PVP辅助Ni-MOF（N-Ni-MOF）均通过一锅溶剂热法制备【3†L130-L138】。通常将镍盐（如Ni(NO3)2或Ni(CH3COO)2）与对苯二甲酸（BDC）溶于混合溶剂中，不使用PVP时常温/高温反应，可获得花状Ni-MOF晶体。实验加入PVP后，在相同条件下进行溶剂热反应，可得到形貌不同的产物【3†L130-L138】【6†L609-L619】。文中未详细说明PVP的具体用量、反应温度和时间（论文未说明），这类参数可能显著影响晶体生长和氮掺杂程度，需要进一步优化讨论。

所得粉体经过常规洗涤干燥后，使用PXRD（X射线衍射）、FTIR（傅里叶变换红外光谱）、SEM/TEM（扫描/透射电子显微镜）、BET比表面积分析和XPS（X射线光电子能谱）等表征方法检测结构与成分【6†L549-L557】【7†L738-L747】。电化学性能使用三电极体系测试：在2 M KOH水溶液中，以铂电极作对电极，Hg/ HgO作参比电极，对工作电极进行循环伏安（CV）和恒流充放电（GCD）测量【8†L824-L832】【8†L995- L1003】。对称固态器件方面，将KOH/聚乙烯醇凝胶电解质夹于两片N-Ni-MOF电极之间（电极面积2 cm² ,  平行放置）【10†L1428-L1436】。器件的CV和GCD测试用于获得比电容、能量密度和功率密度，并评估2000次循环后的容量保持率【11†L1448-L1456】【11†L1476-L1484】。

Ni-MOF与N-Ni-MOF的XRD衍射峰位置基本一致，峰位对应Ni2(OH)2(BDC)配合物的(001)、(200)、 (201)和(–201)面晶面【6†L505-L515】。这表明PVP的引入并未改变MOF的基础骨架，只是引起衍射峰强度的微小变化【6†L527-L535】。FTIR光谱进一步验证了MOF的形成（图3）。Ni-MOF和N-Ni-MOF均在3300–3600 cm_ ¹处出现OH伸缩振动宽峰，在1574/1581 cm_ ¹和1373/1369 cm_ ¹处有羧酸根不对称/对称振动峰【6†L551-L561】。N-Ni-MOF样品中还在2835–3000 cm_ ¹处出现PVP的C–H拉伸振动特征吸收峰，与纯PVP一致【6†L575-L581】。这些结果表明PVP成功参与了材料合成，并在MOF中引入了氮源功能团，同时Ni–O配位结构保持完整。紫外可见漫反射光谱显示Ni-MOF与N-Ni-MOF均有363 nm和520 nm特征峰，对应Ni²+的d–d跃迁【6†L585-L593】，进一步证明N-Ni-MOF的基质结构未发生显著变化。

扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）表征清楚地显示了PVP对形貌的影响。未加PVP时，Ni-MOF呈现松散的“花状”微结构（图4a-b）【6†L609-L618】；而加入PVP后，材料变为紧凑的层级花球状微球（图4c-d）【6†L609-L618】。PVP作为表面活性剂，吸附在晶体生长面上，抑制了某些方向的过度生长，使得最终晶体尺寸更均匀、形状更加规则，从而显著增加了比表面积【6†L619-L627】。在TEM图像中，Ni-MOF颗粒表面光滑且边界清晰，N-Ni-MOF颗粒也形貌规整。对比可见，PVP的存在提高了颗粒的分散性，显著降低了团聚现象，TEM上可见Ni-MOF粒子分散为独立小簇【6†L629-L637】。元素映射显示C、N、O、Ni元素均匀分布于N-Ni-MOF框架中（图4g-j），其中氮原子在全框架中分布均匀【6†L651-L659】。能谱分析得到N-Ni-MOF中C:N:O:Ni原子百分比分别约为28.42:2.23:35.26:33.29【6†L651-L659】，再次证实引入了氮元素。

氮气吸附-脱附等温线显示，N-Ni-MOF具有更高的孔容和比表面积。BET测试结果：Ni-MOF比表面积仅64.80 m²/g，而N-Ni-MOF达到108.18 m²/g【7†L677-L685】。孔径分布（BJH法）显示两者主要为微孔（孔径均<2 nm）【7†L695-L704】。PVP显著增加了材料的微孔结构和总孔容，这有利于提供更多的活性位点参与赝电容反应【7†L695-L704】。此外，接触角测试表明N-Ni-MOF表面亲水性增强：Ni-MOF静态水滴接触角约31.7°, N-Ni-MOF降为24.2°【7†L730-L737】。减小的接触角说明PVP引入的氮基团提高了电极材料与水系电解液的润湿性，有利于离子更好地浸润和扩散到内部孔道【7†L730-L737】。

XPS分析进一步揭示了元素化学态信息。N-Ni-MOF的全谱图显示表面有C、O、Ni元素，并可观测到微量N（结合态氮）【7†L738-L747】。高分辨C1s谱可拟合为C–C/C–H、C–O、O–C=O等键【7†L748-L757】，与有机配体特征一致。O1s谱有两个峰分别对应Ni–O和羧酸氧【7†L768-L776】。关键的N1s谱在约399.7 eV和400.6 eV处有峰，其中400.6 eV归属于吡咯氮（pyrrolic N），表明PVP分子中的氮掺入了MOF结构中【7†L782-L790】。Ni2p谱显示855.7 eV和873.5 eV对应Ni 2p3/2和Ni 2p1/2两条主峰（对应Ni²+），伴有卫星峰【7†L788-L796】。Ni2p光谱与纯Ni-MOF相似，说明Ni价态保持不变。综合看，N-Ni-MOF成功引入了PVP氮源，但Ni-MOF的基本化学成分和配位环境大体保持不变。

PVP在Ni-MOF合成中主要发挥了形貌调控和氮掺杂两个作用，并由此带来多重协同效果：

PVP作为大分子表面活性剂，可优先吸附在Ni-MOF晶体的特定晶面上，抑制其快速生长，使晶体生长更加均匀受控【6†L619-L627】。结果Ni-MOF由无PVP时的花瓣状结构转变为 PVP辅助下的层级花球状微球，颗粒更加规则紧凑，增加了比表面积和孔隙结构【6†L619-L627】。这种层级结构可提供更多可利用的活性中心和额外空隙，缩短离子在电极中的扩散路径，有利于快速充放电。

PVP分子中的吡咯烷酮环含有C–N键，溶剂热过程中氮元素可被引入MOF框架或附着在表面【6†L651-L659】【7†L782-L790】。XPS中检测到吡咯氮峰（~400.6 eV）证明了氮的掺入【7†L782-L790】。氮原子具有较强的电子吸引能力，可调整局部电子云分布，提高材料的导电性。此外，含氮基团本身对电解液具有亲水性，改善了电极的润湿性能【7†L730-L737】。实验中N-Ni-MOF的接触角降低，说明氮掺杂提高了材料与KOH溶液的亲和性。

PVP分子在合成过程中起到空间位阻作用，使Ni-MOF纳米晶粒之间难以过度团聚【6†L629-L637】。TEM图像显示PVP辅助样品颗粒分散更好、聚集减少，保证了高孔隙度和比表面积的保留，增大了有效的反应表面。

综合上述因素，PVP不仅单纯作用于形貌或成分，而是通过协同效应同时增大了比表面积（更多活性位点），提高了导电性（促进电子传输），改善了润湿性（促进电解质浸润），从而使电极材料在充放电过程中表现出更快的电子和离子传输效率【3†L293-L301】【3†L299-L307】。这一系列影响共同导致N-Ni-MOF的电化学性能显著优于原Ni-MOF。

在2 M KOH电解质（CV扫描速率0.01–0.1 V/s、电位范围0.08–0.45 V）下进行循环伏安（CV）和恒流充放电（GCD）测试。CV曲线呈明显的赝电容特征（Ni²+/Ni³+氧化还原峰）【8†L832-L840】。N-Ni-MOF与Ni-MOF均在相似电位出现氧化还原峰，表明具有Ni(II)↔Ni(III)的可逆反应机制【8†L832-L840】。随着扫描速率增加，峰位仅轻微偏移，表明材料电阻低、反应动力学快【8†L864-L872】。N-Ni-MOF在相同条件下的CV曲线面积明显大于Ni-MOF，表明其储能能力更强。【6†L619-L627】【8†L864-L872】

GCD曲线呈不对称三角形（典型赝电容行为），N-Ni-MOF的充放电时间远长于Ni-MOF，反映出更高的比电容。根据GCD曲线计算，N-Ni-MOF在1 A/g时比电容达到1519 F/g【8†L1005-L1013】； 当电流密度提升到1.5、2.5、4、5 A/g时，分别保持980、887、748、489 F/g（见图7i）【8†L1005-L1013】。相比之下， NiMOF在1 A/g时的比电容明显较低（未说明具体值），其倍率性能也不及PVP改性样品。N-Ni-MOF在5 A/g时仍保持489 F/g，比Ni-MOF具有更优秀的高倍率能力。这主要归功于PVP诱导的层级微球结构和微孔网络，使离子扩散阻力减小、充放电反应更加高效【9†L1083-L1091】【3†L293-L301】。

交流阻抗谱（EIS）中，N-Ni-MOF样品在高频区域表现出明显更小的半圆直径，表明其界面电荷转移阻抗明显降低【9†L1123-L1131】。其Warburg阻抗也更低（直线更趋垂直），显示离子扩散阻力减小。等效电路拟合结果也显示N-Ni-MOF的R_ct小于Ni-MOF【9†L1123-L1131】。这些结果证明，氮掺杂与结构优化有效提高了材料导电网络的连通性，加快了电子与离子的传输速率。

2000次恒流充放电循环后，Ni-MOF和N-Ni-MOF的容量保持率分别为79%和85%【9†L1185-L1193】。N-Ni- MOF循环稳定性更优，归因于其更稳定的微孔结构和改善的润湿性，减缓了活性材料的结构退化。

将两片N-Ni-MOF电极与KOH/PVA凝胶电解质组装成对称全固态超级电容器（如图9a）。器件CV曲线在不同扫描速率下形状规则（见图9b），表明对称结构良好。GCD测试显示，在1 A/g时器件比电容529 F/g

【11†L1448-L1456】；随着电流密度增加，比电容逐渐降低，但下降幅度不大（图9c）。器件能量密度（E）和功率密度（P）计算公式为：

器件表现出高达66.12 Wh/kg的能量密度（此时功率密度900.3 W/kg）【11†L1476- L1484】，显著优于此前报道的大多数Ni-MOF基器件（见表1对比）。2000次循环后，对称电容器仍保持89%的容量【11†L1448-L1456】（见图9d），表明N-Ni-MOF在实际器件中也具有优异的循环稳定性。

本研究展示了PVP在Ni-MOF材料设计中的多重作用，其结果体现在形貌、成分和性能等多个层面（见表1汇总）。PVP辅助Ni-MOF（N-Ni-MOF）与原始Ni-MOF相比，表面结构更加规整多孔，比表面积增长约60%【7†L677-L685】，提供了更多赝电容活性位点；此外氮掺杂提升了电导性和润湿性，缓解了Ni-MOF原有的导电性差和表面疏水问题【7†L730-L737】【3†L293-L301】。这些改进协同作用，使得N-Ni-MOF的比电容大幅提升（1519 vs Ni-MOF 未给值）且保持良好的倍率特性（5 A/g时489 F/g），循环寿命亦有改善（85% vs 79%）【9†L1185-L1193】【8†L1005-L1013】。

对比文献报道的其他Ni-MOF基电极材料，本工作制备的N-Ni-MOF在容量、能量密度和功率密度等方面均处于较高水平（比能量66.12 Wh/kg和功率900.3 W/kg为目前相关体系的领先值）【11†L1476-L1484】。需注意的是，本文中某些实验参数（如PVP用量、反应温度时间等）未在正文明确给出，这些因素的优化可能进一步影响材料性能。如提高PVP浓度可能进一步降低接触角，但也可能影响晶体生长速率；反应温度和时间变化会改变晶粒尺寸和多孔结构。因此，未来研究可系统探索这些参数对材料形貌和电化学性能的影响，以实现更精细的结构调控和性能优化。

此外，可将PVP辅助Ni-MOF与导电碳材料复合（如石墨烯、碳纳米管）或与其他金属（Co、Fe等）形成双金属MOF，以进一步提高导电网络和电化学活性。N-Ni-MOF衍生碳材料（例如碳化制备）也有潜力获得导电性更好的碳-金属杂化材料用于超级电容。最后，将PVP辅助的Ni-MOF应用于柔性储能器件或与其他储能系统（如锌离子电容）整合，都是值得探索的方向。

本文创新性地利用PVP辅助策略合成了一种氮掺杂Ni-MOF（N-Ni-MOF），显著提升了其超级电容性能。PVP在合成过程中既作为氮源掺杂到MOF结构中，又作为结构导向剂调控了Ni-MOF的生长形貌。结果表明，N-Ni-MOF形成了层级花球形貌，提供了更大的比表面积（108.18 m²/g vs 64.8 m²/g【7†L677-L685】），并引入了活性氮中心（原子比约2.23%【6†L651-L659】），从而促进了电子和离子的传输效率。电化学测试中，N- Ni-MOF在1 A/g时比电容达到1519 F/g【8†L1005-L1013】，远超传统Ni-MOF，并在5 A/g时仍保持489 F/g的高倍率性能；对称全固态器件展现出529 F/g的电极比电容、66.12 Wh/kg的能量密度和900.3 W/kg的功率密度【11†L1476-L1484】，循环2000次后仅衰减11%。这些结果表明PVP辅助制备的Ni-MOF在超级电容器应用中具有显著优势。

展望未来，PVP辅助策略可推广至其他金属MOF体系（如Ni-Co、Ni-Fe混合MOF）以及与导电材料复合，进一步优化储能性能。同时，该方法简单易行，有望在可扩展生产中发挥作用。PVP作为廉价、安全、可控的高分子添加剂，凭借其形貌调控和功能掺杂双重功能，未来在功能材料设计、电化学存储、催化及环境治理等领域具有广阔应用前景。

 参考文献

•  Rajamany R., Prakash S., Ismail Y. A. Polyvinylpyrrolidone (PVP) assisted synthesis of Ni MOF:Enhanced supercapacitive performance through morphology control. Next Materials, 7(2025) 100459. 【3†L130-L138】 【11†L1518-L1527】

•  康敏霞, 周帅, 熊凌亨, 等. 金属有机骨架在超级电容器方面的研究进展. 材料工程, 2019, 47(8): 1–12. 【25†L70-L74】

•  Vignesh S., Ahmad K., Oh T. H. Progress in Nickel1MOF-Based2Materials3for Electrochemical1Biosensor2and3Supercapacitor Applications. Biosensors, 2025, 15(9): 560.【19†L198-L203】【27†L1-L4】

｜PVP业之先锋

   ｜021-50565706