PART.01

砷是一种剧毒元素，对人体健康和生态环境危害极大。砷中毒可引起皮肤、膀胱、肺、肝、前列腺等多种癌症，并损伤心血管、神经、免疫等系统。饮用水是砷污染的主要途径，世界卫生组织将饮用水中砷最大限量限为10 μg/L 。传统的砷去除方法包括混凝沉淀、离子交换、吸附和膜分离等。例如，混凝沉淀方法应用广泛，但往往需要氧化预处理并产生大量污泥 ；离子交换法对水体的化学条件要求较高，成本较高且受抑制物干扰 ；吸附法成本低廉且操作简便，但需要大量吸附剂并定期再生。膜技术为解决这些问题提供了新的思路，尤其是与其他技术耦合时可提高处理效率。

近年来，混合基质膜（Mixed Matrix Membrane，MMM）因同时兼具聚合物膜的机械强度与吸附材料的高选择性而受到关注MMMs通过在聚合物基体中嵌入无机吸附剂颗粒，实现薄膜的吸附与过滤双重功能，从而可降低污垢污染并提高对特定污染物的截留能力。已有研究表明，将氧化铝、氧化铁、锰氧化物、钛酸盐等吸附剂掺入PES、PVDF、PSf等聚合物中，可制备对重金属离子（如砷）具有高吸附性能的超滤膜或纳滤膜。例如， Mohan和Pittman综述了多种砷去除吸附剂（Al2O3、FeOx、TiO2等），指出这些氧化物因高比表面具有较大的吸附能力。针对砷，特别是砷酸盐As(V)，研究者尝试将多种天然材料和纳米材料用作填料，发现无机粘土类材料（如高岭石、高岭土）和含铁吸附剂表现出良好的吸附去除效果 。

本研究选用天然高岭土作为经济型吸附填料，制备有机-无机复合PES膜用于去除水中砷。所用高岭土产自阿尔及利亚，是一种粒径细小、化学稳定的黏土矿物。以前的工作表明，高岭土及其改性材料对各种污染物（包括染料、金属离子等）具有良好的吸附性能 。例如，  Liu等采用三价铁改性高岭土制得吸附剂，在水中As(V)浓度5–40 mg/L时，去除率超过99%，吸附容量达3.7 mg/g。鉴于此，我们将高岭土颗粒掺入PES膜溶液，通过NIPS/VIPS相分离制备MMMs，使得膜同时具备物理截留和化学吸附功能，从而高效去除水中砷离子。本研究重点探索不同高岭土掺量和相分离条件对膜结构和性能的影响，并评估其对砷污染水的去除能力。

PART.02

聚醚砜（PES）具有优良的热化学稳定性和机械性能，是常用的膜材料 。聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和聚乙二醇（PEG）作为亲水孔形成剂，用于调控膜孔结构和亲水性。阿尔及利亚高岭土KT2（化学式近似Al2O3 ·2SiO2·2H2O）为无机吸附剂，粒度约0.2–1 μm，廉价且表面积大。使用N-甲基吡咯烷酮（NMP）作为溶剂来溶解PES并分散填料。

按照溶液相分离（phase inversion）原理制膜。在室温（25 °C）和一定湿度（55% RH）下，将PES粉体和PVP、PEG、KT2高岭土依次加入搅拌的NMP溶液中，并超声分散90分钟保证填料分散均匀。浆料经手动涂布刀刮涂在载玻片上（膜厚约300 μm）。随后采用两种成膜方式：

• 纯NIPS法：浆料直接入水凝固浴；

• NIPS–VIPS复合法：浆料先在空气中暴露（相对湿度55%）5分钟后再入水浴。

后者利用蒸汽预相分离可形成更大孔道结构。制备完成后，将膜在60 °C水中反复冲洗去除残余PVP和溶剂，再在室温和40 °C下干燥24小时 。所制膜通过冷冻氮液断裂后镀金，用扫描电镜（SEM）观测结构。

使用毛细管流动孔径仪测定膜的最小、平均和最大孔径（表1）。厚度用数显微米尺测量，亲水性用接触角仪测试（滴水量5 μL）。纯水通量采用交叉流回流装置测定，不同透过压力下计算膜的单位透过率（PWP，L/m² · h · bar）。膜孔隙率按吸水-干燥法计算，力学性能采用拉伸仪测定杨氏模量和断裂伸长率。

制备不同膜样，在固定装置或交叉流系统中测试除砷。以一定浓度（本文使用1 ppm As2O4³_）的砷酸盐水溶液为进水，记录透过液和原水中的砷含量（离子电感耦合等离子体ICP分析）。砷去除率%R按式(1)计算。对最佳高岭土含量膜进行动态吸附实验，考察随时间变化的去除效率。吸附机理分析可结合膜孔径和表面性质变化来讨论高岭土对砷的吸附贡献。

PART.03

SEM结果显示，未添加高岭土的PES膜（M1）具有典型的非对称结构：致密的表层和多孔的基体（指状孔道）。当在溶液中加入高岭土后，膜结构仍保持指状孔道形貌，且高岭土粒子均匀分布于膜体中，与PES链结合形成网状结构。这一现象可能归因于高岭土的亲水性加速了水/NMP的相分离速度，从而促进指状孔的形成。采用NIPS–VIPS复合方法制备的膜（如M2、M4、M6、M8）也可观察到清晰的孔道结构，不过相比纯NIPS法，VIPS会略微延缓相分离，通常有利于形成更大的表面孔 。

然而，当高岭土掺量进一步增大时，膜中可见一些团聚缺陷。这可能是因为高岭土颗粒表面积大，容易团聚，过量时使颗粒分散不均。在本研究的膜样中，低至1.25 wt%时，高岭土均匀附着于PES网络，大量裸露的黏土很少；而当高岭土含量达到5 wt%时，膜基体表面出现少量裸高岭土曝露，且有轻微的结构损伤。高岭土作为陶瓷黏合剂在制膜中发挥了“天然粘结剂”的作用，有助于膜结构的成型，但在高掺量下需防止颗粒聚集 。

膜的孔径大小是决定分离性能的关键参数。表3列出了各膜样的孔径统计结果 。未掺高岭土的PES膜M1和简单VIPS处理的M2之间，M1（纯NIPS）平均孔径仅约0.05 μm；而NIPS–VIPS组合制备的M2平均孔径增至0.14 μm。这一变化符合已有文献：暴露在水蒸气中（VIPS）会延迟溶剂-非溶剂交换，使孔成长，从而生成更大的孔径。

引入高岭土后，由于溶液粘度显著增加（参照：0→ 1.25→2.5→5 wt%的粘度依次为1120, 1640, 2130, 3550cP），膜中孔径进一步增大 。高粘度降低了NMP与水的交换速率，同时提高了水流入膜体的速率，从而利于形成较大的孔道（图示见表3数据）。例如，M4（1.25%高岭土）平均孔径为0.17 μm，M6（2.5%）为0.23 μm，M8（5%）达0.26 μm。此外，  NIPS–VIPS结合使用进一步增强了这一趋势：同样掺量下，VIPS处理的膜孔径更大，因为水蒸汽预相分离降低了溶剂/水的混合速度 。

接触角测定结果显示，随着高岭土含量增加，膜表面接触角略有上升。例如，在NIPS制备下，M1（0%高岭土）接触角约60°,而高岭土含量5%时（M7）接触角约70°；NIPS–VIPS法制备的膜从M2（0%高岭土,65°)增加到M8（5%高岭土, 70°)  。这可能与膜表面粗糙度增大有关（颗粒效果）。不过文献也报告不同结果：部分研究发现粘土填料可提高膜的亲水性（降低接触角），具体受填料类型与改性方式影响 。总体而言，本研究的高岭土使膜略变疏水。

膜孔隙率随高岭土含量增加而升高 。表4数据显示，高岭土从0到5 wt%，膜孔隙率从85.4%增加到90.6%。这是因为高岭土阻碍溶剂/非溶剂交换，使更多孔隙生成 。同时，VIPS制备得到的膜相对于纯NIPS膜也表现出更高的孔隙率，表明延缓凝固可产生更多的多孔结构。

纯水通量（PWP）与膜孔径、孔隙率密切相关。如图2所示，在相同压差下，随着高岭土含量增加， PWP显著上升。纯PES膜M1、M2的PWP相当，但掺入高岭土后，经VIPS处理的膜（M3–M8） PWP值远高于纯NIPS膜。例如，从表4可估算M3到M8的PWP范围大约从843增至8781 L/m² · h · bar  。这是因为高岭土同时增大了膜的孔径和孔隙率，使水流更通畅。同时，有研究指出，黏土提高了膜表面大孔比例，也促进了通量提升 。

将制备的PES–高岭土MMMs用于模拟含砷水的吸附过滤。结果表明，纯PES膜几乎不吸附砷（M1仅去除≈5%，M2甚至1.5%），而掺入高岭土后去除率明显提高 。其中，2 .5 wt%高岭土的PES膜（M5）表现最佳，经4小时接触可去除约30% As(V)。当高岭土含量从1 .25提高到2.5 wt%，去除率显著上升；但进一步增至5 wt%时，去除效率反而下降。这说明高岭土颗粒提供的活性吸附位点初期增多促进了砷吸附，但过高含量时颗粒团聚导致有效吸附表面减少，活性位点被堵塞 。研究表明，这种趋势在其他复合吸附体系中也有体现 。

此外，采用NIPS–VIPS制备的同配比膜的砷去除效果普遍弱于纯NIPS制备的膜。这可能是因为VIPS法形成的膜孔径与孔隙率虽大，但也加大了孔隙多样性，使砷离子更易透过膜骨架而未被吸附。总体来看，结合孔径、孔隙率和高岭土吸附作用综合因素，本研究证明在本配方下2.5 wt%高岭土的PES膜最适宜用于As(V)去除。

如图所示，对M5膜进行吸附动力学测试，去除率随时间快速提高：1小时后约15%，3.5小时达30%并趋于平衡 。这一趋势说明高岭土吸附位点初期丰富，随砷逐渐吸附趋于饱和。在此条件下，多孔膜对砷主要依赖物理吸附作用，吸附平衡后需继续考察其他操作条件（如流速、剪切力、pH等）对去除率的影响。

与其他文献结果比较可见，本研究所制MMMs在保留高通量的同时实现了对砷的部分去除。Jamshidi等（2013）将二元Fe–Mn氧化物（FMBO）嵌入PES膜，得到1.5:1FMBO:PES比例时的膜，其在1 bar时纯水通量高达94.6 L/m² · h，As(III)吸附量达到73.5 mg/g，并可连续过滤至产水As浓度<10 μg/L  。该膜的优点是吸附容量高、可再生性好（87.5%再生） ，但需制备较复杂的氧化物填料。Selvan等（2022）利用零价纳米铁–高岭土复合物制备PES膜，对As(III)水样测得最高50%的去除率 。相比之下，本研究仅依靠未改性高岭土，去除率约30%，通量更高且成本更低。Chatterjee和De（2015）使用聚丙烯腈（PAN）基质掺入富铁红土（laterite）制成复合膜，最大砷吸附能力仅1.4 mg/g，但在0.01 m²膜面积条件下可维持17小时产水As<10 μg/ L 。可见，不同研究侧重点不同：本研究膜通量极高（数千L/m² · h · bar），吸附效率适中；而富Fe材料的MMMs吸附容量较高，但膜通量相对较低。

尽管如此，本研究所示复合膜体现了天然高岭土在膜吸附领域的潜力。与上述研究相比，本研究优势在于填料廉价易得，制备工艺简单易扩展（平板膜铸造），且膜通量非常高。其不足在于吸附容量有限（仅依赖物理吸附，无化学改性或强吸附剂），需要在未来通过表面改性或协同材料提升吸附效果。例如，可考虑对高岭土进行铁/锰氧化物负载以增强其对As的吸附性；或结合氧化技术在膜前置处理将As(III)氧化为As(V)以提高吸附效率。总之，混合基质膜的研究正迅速发展，未来可利用更高选择性的填料和优化制备工艺，实现更高效的水中砷污染治理 。

本文成功制备了一系列聚醚砜-高岭土混合基质平板膜，系统研究了高岭土含量及相分离条件对膜结构和分离性能的影响。研究发现，高岭土作为填料显著增加了膜的孔径和孔隙率，使膜的纯水通量大幅提升；但同时膜表面接触角增大（亲水性下降）、机械强度略有降低。吸附性能测试表明，相比纯PES膜，MMMs对砷的吸附去除明显提高，其中2.5 wt%高岭土的膜在4小时内可去除约30%的As 2。本文工作验证了天然高岭土作为低成本吸附填料制备MMMs用于砷污染处理的可行性。然而，此类膜的去除效率仍需提升，未来可通过增加吸附剂活性、提高高岭土负载均匀性、或调整操作参数等途径改进。例如，在膜制备前对高岭土进行Fe/Mn氧化物改性，或结合电化学/光催化预处理，均有望增强As吸附能力。此外，需要开展长时间的连续运行试验以评价膜污染、抗污染性及再生性能。

综上所述，高岭土基混合基质膜为经济高效的砷去除技术提供了新思路。未来研究应聚焦于填料改性、膜体系优化及模块化放大，将材料优点与工程应用需求结合，从而开发出高通量、高选择性且可持续运行的水处理膜技术。

关键引用：本文基于Marino等（2017）  的研究；参照Jamshidi等（2013）  和Selvan等（2022） 的砷去除膜研究；采用中文综述（Yan等，2012）、Lim等（2021） 15等资料补充背景。其中Marino等等人来自MDPI《Membranes》2017，Jamshidi等人发表于Separation & Purification Technology 2013  ， Selvan等发表于Chemosphere 2022  。作者机构信息和期刊网站为上述来源。相关中文参考文献包括Yan群等（2012，有色金属科学与工程）对饮用水除砷技术的综述 、Lim等（2021，Membranes）关于MMMs新材料的综述等。